彈簧鍍銅

彈簧鍍銅
4.1 銅的性質(zhì)
4.2 銅鍍液配方之種類
4.3 硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths)
4.4 氰化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths)
4.5 焦磷酸銅鍍浴
4.6 硼氟酸銅鍍浴(Copper Fluoborate Bath)
4.7 不銹鋼鍍銅流程
4.8 銅鍍層之剝離
4.9鍍銅專利文獻資料(美國專利)
4.10 鍍銅有關(guān)之期刊論文
4.1 銅的性質(zhì)
色澤：玫瑰紅色 原子量：63.54
原子序：29 比重：8.94 熔點：1083℃
沸點：2582℃ Brinell硬度43-103
電阻：1.673 l W -cm，20 ℃ 抗拉強度：220～420MPa
標準電位：Cu++e- →Cu為＋0.52Ｖ； Cu++ ＋2e-→Cu為＋0.34V。
質(zhì)軟而韌，延展性好，易塑性加工 導電性及導熱性優(yōu)良
良好的拋旋光性 易氧化，尤其是加熱更易氧化，不能做防護性鍍層
會和空氣中的硫作用生成褐色硫化銅 會和空氣中二氧化碳作用形成銅錄
會和空氣中氯形成氯化銅粉末
銅鍍層具有良好均勻性、致密性、附著性及拋旋光性等所以可做其它電鍍金屬之底鍍鍍層。
鍍層可做為防止?jié)B碳氮化銅 唯一可實用于鋅鑄件電鍍打底用
銅的來源充足 銅容易電鍍，容易控制
銅的電鍍量僅次于鎳
4.2 銅鍍液配方之種類
可分為二大類：
1.酸性銅電鍍液：
優(yōu)點有：
成份簡單 毒性小，廢液處理容易
鍍浴安定，不需加熱 電流效率高
價廉、設(shè)備費低 高電流密度，生產(chǎn)速率高
缺點有：
鍍層結(jié)晶粗大 不能直接鍍在鋼鐵上
均一性差 　
2.氰化銅電鍍液配方：
優(yōu)點有：
鍍層細致 均一性良好
可直接鍍在鋼鐵上 　
缺點有：
毒性強，廢液處理麻煩 電流效率低
價格貴，設(shè)備費高 電流密度小，生產(chǎn)效率低
鍍液較不安定，需加熱 　
P.S 配合以上二種配方優(yōu)點，一般采用氰化銅鍍液打底后，再用酸性銅鍍液鍍銅，尤其是鍍層厚度需較厚的鍍件。
4.3 硫酸銅鍍浴(Copper Sulfate Baths)
硫酸銅鍍浴的配制(prepare)、操作(operate)及廢液處理都很經(jīng)濟，可應(yīng)用于印刷電路(printed circuits)、電子(electronics) 、印刷板(photogravure)、電鑄(electroforming)、裝飾(decorative) 及塑料電鍍(plating on plastics)。其化學成份簡單，含硫酸銅及硫酸，鍍液有良好導電性，均一性差但目前有特殊配方及添加劑可以改 善。鋼鐵鍍件必須先用氰化銅鍍浴先打底或用鎳先打底(strike)，以避免置換鍍層(replacement diposits)及低附著性形成。鍍銅彈簧
鋅鑄件及其它酸性敏感金屬要充份打底，以防止被硫酸浸蝕。鍍浴都在室溫下操 作，陽極必須高純度壓軋銅，沒有氧化物及磷化(0.02到0.08wt％P) ，陽極銅塊(copper anode nuggets)可裝入鈦籃(titanium baskets)使用， 陽極必須加陽極袋(anode bag)，陽極與陰極面積比應(yīng)2：1，其陽極與陰極電流效率可達100％，不電鍍時陽極銅要取出。
4.3.1 硫酸銅鍍浴(standard acid copper plating)
(1)一般性配方(general formulation)：
Copper sulfate 195-248 g/l
　　　　Sulfuric acid 30-75 g/l
　　　　Chloride 50-120 ppm
　　　　Current density 20-100 ASF
(2)半光澤(semibright plating)：Clifton-Phillips 配方
Copper Sulfate 248 g/l
Sulfuric acid 11 g/l
Chloride 50-120 ppm
Thiourea 0.00075 g/l
Wetting agent 0.2 g/l
(3)光澤鍍洛(bright plating)：beaver 配方
Copper sulfate 210 g/l
Sulfuric 60 g/l
Chloride 50-120 ppm
Thiourea 0.1 g/l
Dextrin 糊精 0.01 g/l
(4)光澤電鍍(bright plating)：Clifton-Phillips 配方
Copper sulfate 199 g/l
Sulfuric acid 30 g/l
Chloride 50-120 ppm
Thiourea 0.375 g/l
Wolasses 糖密 0.75 g/l
4.3.2 高均一性酸性銅鍍浴配方(High Throw Bath)
用于印刷電路，滾桶電鍍及其它需高均一性之電鍍應(yīng)用。
Copper sulfate 60-90 g/l
Sulfuric acid 172-217 g/l
Chloride 50-100 ppm
Proprietary additive 專利商品添加劑　按指示量
4.3.3 酸性銅鍍浴之維護及控制 (Maintenance and Control)
組成：硫酸銅是溶液中銅離子的來源，由于陰極及陽極電流效率正常情況接近100％，所以陽極銅補充銅離子 是相當安定的。硫酸增進溶液導電度及減小陽極及陰極的極化作用(polarization)并防止鹽類沉淀和提高均一性(throwing power)。高均一性鍍浴中銅與硫酸比率要保持1：10。硫酸含量超過11vol％則電流效率下降。氯離子在高均一性及光澤鍍浴中，可減少極化作用及消除高電流密度之條紋沉積(striated deposits)。磷銅彈簧
# 溫度：太部份鍍浴在室溫下操作，如果溫度過低則電流 效率及電鍍范圍(plating range)將會減少。如果光澤性不需要 ，則可將鍍浴溫度提升到50℃以提高電鍍范圍，應(yīng)用于電鑄(electroforming)，印刷電路或印刷板等。
# 攪拌：可用空氣、機械、溶液噴射(solution jet)或移動鍍件 等方法攪拌，攪拌愈好則容許電流密度(allowable current density)愈大。
# 雜質(zhì):有機雜質(zhì)是酸性鍍浴最常見的、其來源有光澤劑 (brighteners)的分解生成物，槽襯、陽極袋未過濾到物質(zhì)、電鍍阻止物(stopoffs)、防銹物質(zhì)(resists)及酸和鹽之不純物。鍍浴變綠色表示相當量之有機物污染，必需用活性碳處理去除有機物雜質(zhì)，有時過氧化氫及過錳酸鉀(potassium permanganate)有助于活性碳去除有機雜質(zhì)，纖維過濾器(cellulose filter)不能被使用。
金屬雜質(zhì)及其作用如下：
銻(antimony)：10-80 g/l，粗糙及脆化鍍層，加膠(gelatin)或單檸酸(tannin)可抑制銻共同析出(codeposition)。
砷(arsenic)20-100 ppm：同銻。
鉍(bismuth)：同銻。
鎘(cadmium)＞500ppm：會引起浸鍍沉積 (immersion deposit)及陽極極化作用，能用氯子控制。
鎳＞1000 ppm：同鐵。
鐵＞1000 ppm：減低均一性及導電度。
錫500-1500ppm：同鎘。
鋅＞500ppm：同鎘。
4.3.4 酸性銅鍍浴之故障及原因
1.燒灼在高電流密度區(qū)：
銅含量太少 有機物污染
溫度太低 氯離子太少
攪拌不夠 　
2.失去光澤： 　
光澤劑太少 溫度太高
有機物污染 銅含量太少
低氯離子濃度 　
3.精糙鍍層： 　
固體粒子污染 陽極銅品質(zhì)不佳
陽極袋破裂 氯離子含量不足
4.針孔：
有機物污染 氯離子太少
陽極袋腐爛 　
5.電流太低：
有機物污染 氯含量太多
硫酸含量不夠 電流密度太小
添加劑不足 溫度過高
6.陽極極化作用：
錫、金污染 氯含量太多
溫度太低 硫酸含量過多
陽極銅品質(zhì)不好 硫酸銅含量不足
4.3.5 酸性銅鍍浴之添加劑
有很多添加劑如膠、糊精、硫 、接口活性劑、染料、尿素等，其主要目的有：
平滑鍍層 減少樹枝狀結(jié)晶
提高電流密度 光澤
硬度改變 防止針孔
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4.4 化鍍銅浴(Copper Cyanide Baths)
氰化鍍銅帶給人體健康危害及廢物處理問題，在厚鍍層已減少使用但在打底電鍍?nèi)源罅渴褂?。氰化鍍銅 鍍浴之化學組成最重要的是自由氰化物(free cyanide)及全氰化物(total cyanide)含量，其計算方程式如下：
K2Cu(CN)3全氰化鉀量＝氰化亞銅需要量×1.45＋自由氰化鉀 需要量
K2Cu(CN)3全氰化鈉量＝氰化亞銅需要量×1.1＋自由氰化鈉需要量
例:鍍浴需2.0g/l的氰亞化銅及0.5g/l自由氰化鉀，求需多少氰化鉀？
解　需氰化鉀量＝2.0×1.45＋0.5＝3.4g/l
陽極銅須用沒有氧化物之純銅，它可以銅板或銅塊裝入鋼籃內(nèi)須陽極袋包住。鋼陽極板用來調(diào)節(jié)銅的含量。陰極與陽極面積比應(yīng)1：1勤1：2。
4.4.1 化銅低濃度浴配方(打底鍍浴配方)
氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 20g/l
　氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 30g/l
碳酸鈉(sodium carbonate)Na2CO3 15g/l
pH值 11.5
溫度 40℃
電流效率 30～60％
電流密度 0.5～1A/cm2
4.4.2　化銅中濃度浴配方
氰化亞銅(coprous cyanide)CuCN 60g/l
　　　　氰化鈉(sodium cyanide)NaCN 70g/l
　　　　苛性鈉(sodium hydroxide)NaOH 10～20g/l
　　　　自由氰化鈉(free cyanide) 5～15g/l
　　　　pH值 12.4
　　　　溫度 60～70℃
　　　　電流密度 1～2A/dm2
　　　　電流效率 80～90％
4.4.3氰化銅高濃度浴配方
氰化亞銅CuCN 120g/l
　　　　氰化鈉NaCN 135g/l
　　　　苛性鈉NaOH 42g/l
　　　　光澤劑Brightener 15g/l
　　　　自由氰化鈉free sodium cyanide) 3.75～ 11.25g/l
　　　　pH值 12.4～12.6
　　　　溫度 78～85℃
　　　　電流密度 1.2～11A/dm2
　　　　電流效率 90～99％
4.4.4 氰化鍍銅全鉀浴配方
氰化亞銅CuCN 60g/l
　　　　氰化鉀KCN 94g/l
　　　　碳酸鉀 15g/l
　　　　氫氧化鉀KOH 40g/l
　　　　自由氰化鉀 5～15g/l
　　　　pH值 ＜13
　　　　浴溫 78～85℃
　　　　電流密度 3～7A/dm2
　　　　電流效率 95％
4.4.5 化鍍銅全鉀浴之優(yōu)點之缺點
高電流密度也可得光澤 鍍層 導電度高
光澤范圍廣 帶出損失量少
光澤好 藥品較貴
平滑作用佳 　
4.4.6 酒石酸鉀鈉氰化鍍銅浴配方(Rochelle cyanide Buths)
　　　　氰化亞銅CuCN 26g/l
　　　　氰化鈉NaCN 35g/l
　　　　碳酸鈉Na2CO3 30g/l
　　　　酒石酸鉀鈉NaKC4H4O6‧6H2O 45g/l
　　　　自由氰化納 5～10g/l
　　　　pH值 12.4～12.8
　　　　浴溫 60～70℃
　　　　電流密度 1.5～6A/d㎡
　　　　電流效率 50～70％
4.4.7 化鍍銅浴各成份的作用及影響
1.主鹽：NaCu(CN)2和Na2Cu(CN)3二種形式存在，其作用有：
CuCN＋NaCN＝NaCu(CN)2 CuCN＋2NaCN＝Na2Cu(CN)3 Na2Cu(CN)3 ? 2Na + (aq) +Cu(CN)3-(aq) Na2Cu(CN)3 ? 2Na+ (aq) +Cu(CN)3-(aq) Cu(CN)3- ? Cu++3CN- Cu(CN)2- ? Cu++2CN-
由于銅的錯離子Cu(CN)2- 及Cu(CN)3- 的電離常數(shù)非常小，使陰極之極化作用很大，使銅不易置換析出，所以可直接在鋼鐵上鍍銅，但使電流效率降低，有氫氣產(chǎn)生，電鍍產(chǎn)量降低。主鹽對陰極極化作用影響很大，主鹽濃度提高則可降低陰極極化作用，幫助陽極溶解，防止陽極鈍態(tài)形成。
2.自由氰化物，NaCN，KCN，幫助陽極溶解，防止錯鹽沉淀，安定鍍浴。含量太多會加深極化作用產(chǎn)生大量氫氣使電流效率降低。
3.碳酸鈉，防止氰化鈉水解，降低陽極極化作用，幫助陽極溶解。
4.苛性鈉，降低氫離子濃度，增加導電度，提高電流效率及使用的電
流密度。
5.酒石酸鉀鈉，可提高陽極鈍化開始的電流密度。
6.亞硫酸鹽或次亞硫酸鹽，可防止氰化鈉與空氣中的氧作用而分解，穩(wěn)定亞銅離子Cu 并有光澤作用，但含量過多則生成硫化銅，使鍍層變脆變黑。
7.鉛雜質(zhì)，少量時使鍍層變亮，超過0.002g/l則變脆。
8.銀雜質(zhì)，使結(jié)晶粗大，含量大于0.005g/l時鍍層呈海綿狀和樹枝狀結(jié)晶。
9.有機物雜質(zhì)會使鍍層不均勻，變暗色，精糙或針孔，陽極亦會被極化，通常以活性碳處理去除之。
10.六價鉻雜質(zhì)會使低電流密度區(qū)的鍍層起泡或不均勻，防止六價鉻的危害的最好方法是阻止它的來源或者用一些專利還元劑加以還元成三價鉻。
11.鋅雜質(zhì)，會使鍍層不均勻及黃銅顏色出現(xiàn)，可用低電流密度 (0.2～0.4A/d㎡)電解去除。
12.硫及硫化合物，使鍍層變暗色，在低電流密度區(qū)出現(xiàn)紅色鍍層，此現(xiàn)象在新的鍍浴容易發(fā)生，其原因是不純的氰化物及槽襯。
13.其它金屬雜質(zhì)會使鍍層粗糙，可用過濾或弱電鍍?nèi)コ?
14.碳酸鈉可用冷凍方沉淀去除之，或用氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸沉淀去除之。
4.4.8 化鍍銅浴之配制
(1)用冷水溶解所需之氰化鈉。
將所需之氰化亞銅緩慢加入氰化鈉水溶解中，此過程為放熱反應(yīng)，不能過度加熱。
(2)加入其它添加劑，攪拌均勻，取樣分析。
(3)根據(jù)分析結(jié)果，補充和校正各成份。
(4)低電流密度下弱電解去除雜質(zhì)約數(shù)小時。
4.4.9 化鍍銅之缺陷及其原因
1.鍍層呈暗紅色，發(fā)黑，氫氧劇烈析出，其原因為：
電流密度太高 浴溫太低
銅鹽太少 氰化砷太多
2.鍍層不均勻，有些沒鍍上，其原因為：
裝掛不當 電流太小
氰化物太多
3.鍍層起泡、起皮、附著性不佳，其原因有：
表面前處理不完全，有油膜，氧化物膜 浴溫太低
電流太大 　
4.鍍層有白色膜層，出現(xiàn)藍色結(jié)晶、電鍍液變藍色，其原因有：
陽極面積小 酒石酸鉀鈉不足
氰化鈉不足
4.4.10 化滾桶鍍銅配方
(1)　 氰化鈉 NaCN 65～89g/l
　　　　氰化亞銅CuCN 45～60g/l
　　 碳酸鈉Na2CO3 15g/l
　　　　氫氧化鈉 NaOH 7.5～22.5g/l
　　　　酒石酸鉀鈉(rochelle salt) 45g/l
　　　　自由氰化鈉 15～22.5g/l
　　　　浴溫 60～70℃
(2) 全鉀浴
氰化鉀 KCN 80～110g/l
　　　　氰化亞銅 CuCN 45～60g/l
　　　　碳酸鉀K2CO3 15g/l
　　　　氫氧化鉀 KOH 7.5～22.5g/l
　　　　酒石酸鈉鉀(rochelle salt) 45g/l
　　　　自由氰化鈉 12～22.5g/l
　　　　浴溫 60～70℃
4.4.11 光澤氰化鍍銅
1.添加光澤劑：
　(1)鉛：用碳酸鉛或醋酸鉛溶于水 0.015～0.03g/l
　(2)硫代硫酸鈉：用海波溶于水 1.9～2g/l
　(3)硫 ：用硫 溶于水 0.1～0.5g/l
　(4)砷：用亞砷酸溶于NaOH 0.05～0.1g/l
　(5)硒：用亞硒酸溶于NaOH 1～1.5g/l
　(6)硫氰化鉀：硫氰化鉀溶于水 3～10g/l
2.用電流波形
(1)PR電流：
　　a.平滑化：陰極35秒，陽極15秒。
　　b.光澤化：陰極15秒，陽極5秒。
　(2)交直流合用：
　　a.平滑化：直流25秒，交流10秒。
　　b.光澤化：直流20秒，交流6秒，交流之周期為1.25～10cycle。
　(3)直流中斷：瞬間中斷電流再行恢復電流。
4.5 焦磷酸銅鍍浴
　 它需較多的控制及維護，但溶液較氰化銅鍍浴毒性小，其主要應(yīng)用在印刷電路塑料電鍍及電鑄。鋼鐵及鋅鑄件會產(chǎn)生置換鍍層，附著性不良，必須先用氰化鍍銅浴或P2O7Cu為10：1之低焦磷酸銅鍍浴先打底(strike)。

4.5.1 焦磷酸銅打底鍍浴配方(Strike Bath)
焦磷酸銅鹽Cu2P2O7‧3H2O 25～30g/l
焦磷酸鉀K2P2O7 95.7～176g/l
　　 醋酸鉀 potassium nitrate 1.5～3g/l
氫氧化銨 Ammonium Hydroxide 1/2～1ml/l
pH值 8～8.5
浴溫 22～30℃
電流密度 0.6～1.5A/d㎡
攪拌 機械或空氣
過濾 連續(xù)式
銅含量 9～10.7g/l
焦磷酸鹽 63～107g/l
P2O7/Cu比值 7～10.1
4.5.2　焦磷酸銅鍍浴之維護與控制
1.成份：
　(1)氨水(ammonia)，幫助陽極溶解，使結(jié)晶細致，每天需補充蒸發(fā)損失。
　(2)醋酸鹽(nitrate)，增加電流密度操作范圍及去除陰極極化作用。
　(3)pH值由焦磷酸或氫氧化鉀來調(diào)節(jié)控制。
2.溫度：溫度超過60℃會使焦磷酸鹽水解成磷酸鹽(ortho phosphate)。
3.攪拌：需充足的攪拌，普通用空氣攪拌或機械式攪拌，也可用超音波 及溶液噴射方法。
4.雜質(zhì)：對有機物雜質(zhì)很敏感如油及有機添加劑之分解物，會使鍍層變 暗色及不均勻，操作范圍變小氰化物及鉛雜質(zhì)也會使鍍層不均勻及操 作范 圍變小。有機物雜質(zhì)用活性碳處理。處理前先加過氧化氫或過錳 酸鉀可去除氰化物。鉛可用弱電解去除之。
5.磷酸鹽：溫度太高，pH值太低會使磷酸鹽快速增加。 回目錄
4.6 硼氟酸銅鍍浴(Copper Fluoborate Bath)
由于硼氟酸銅鹽可大量溶于水，其溶解度很大，所以可用較高電流密度增加電鍍速率(plating speed)。其缺點是腐蝕性，使用材料限制用硬橡膠(hard rubber)，polypropylene 及PVC塑料或碳。
4.6.1　硼氟酸銅鍍浴配方
焦磷酸銅Cu2P2O7‧3H2O 57.8～73.3g/l
　　　焦磷酸鉀K2P2O7 231～316.5g/l
　　　醋酸鉀 8.2～15.8g/l
　　　氫氧化銨 2.7～7.5m1/1
　　　添加劑（改良鍍層延性及均一性） 依指示量
　　　pH值 8～8.4
　　　浴溫 49～54
　　　電流密度 2.5～6A/d㎡
　　　攪拌 機械式或空氣
有機物雜質(zhì)會影響鍍層外觀，均勻性及機械性質(zhì)，特別是延性。
此鍍浴需連續(xù)式活性碳過濾。
　 添加劑通常不用有機物，糖蜜會使鍍層變硬及減少邊緣效應(yīng) (edge effects)。有些硫酸銅鍍浴添加劑可被使用。
4.6.2　硼氟酸銅鍍浴之優(yōu)點
容許高電流密度 平滑鍍層，外觀良好
鍍層柔軟易研磨 可用添加劑增加鍍層硬度及強度
陰極電流效率近100％ 低陽極極化作用
槽內(nèi)不結(jié)晶 配鍍浴容易
鍍浴穩(wěn)定、易控制、高速 率電鍍許可 　
鍍銅一般性流程:
蒸氣脫脂
鍍前檢驗(R) 溶劑洗凈(R) 裝掛(R) 化學脫脂 (R) 熱水洗(R) 冷水洗(R) 酸浸(R)
電解脫脂
冷水洗(R) 電解脫脂(R) 熱水洗(R) 活化(R) 中和(R) 冷水洗(R) 氰化鍍層(R) 冷水 洗(R) 酸性 鍍銅(R) 冷水洗(R) 出光(R) 冷水洗(R) 吹干(R) 卸架(R) 烘干(R) 檢驗
4.7 不銹鋼鍍銅流程
4.8 銅鍍層之剝離
(1)化學法：
鉻CrO3 200～300g/l
　　硫酸銨 (NH4)2SO4  80～100g/l
　　浴溫 室 溫
(2)電解法：
硝酸鈉NaNO3 800～100g/l
　　電流密度 2～4A/d㎡
　　浴溫 室 溫
4.9 鍍銅專利文獻資料(美國專利)
(1)氰化銅鍍?。?
1863869 3084112 2287654 2347448 2255057 2451340 2451341 2680710
2854389 2774728 3021266 3030282 3111465 3179577 3219560 3216913
3269925 3309292 3296101 2701234 2861927 2861928 2885331 3532610
(2)酸性銅鍍?。?
2525943 2853443 2954331 2799634 2294053 2391289 2842488 2798040
3000800 2563360 2455554 2882209 2733198 3051634 2462870 2840518
2871173 2972572 3288690 2317350 2852450 2363973 2400518 2482350
3267010
(3)焦磷酸鍍?。?
2081121 2250556 2437865 2493092 3157586 3161575 2871171 3660251
4.10 鍍銅有關(guān)之期刊論文
　金屬表面技術(shù)雜志
編號　　　論　文　題　目　　　　　　期　　 頁
　　　1.　　蝕銅溶液　　　　　　　　　　43　18～18
　　　2.　　黃銅的電鍍　　　　　　　　　72　30～65
　　　3.　　黃銅電鍍　　　　　　　　　　35　12～17
　　　4.　　黃銅鍍液之化驗　　　　　　　49　35～40
　　　5.　　化學鍍銅之安定劑研究　　　　49　76～77
　　　6.　　非電解鍍銅溶液的安定性問題　62　26～28
　　　7.　　青銅的電鍍　　　　　　　　　79　42～70
　　　8.　　銅材的氯化鐵浸蝕液　　　　　80　36～39
　　　9.　　鍍銅之問題　　　　　　　　　84　72～74
　　 10.　　無電解鍍銅––穿孔電鍍法　 44　 29～31