鍍鋅分析及其添加劑

鍍鋅分析及其添加劑
一、前言
鋅鍍層一直是眾多行業(yè)鋼鐵制件防護的主要防護層，它具有優(yōu)良的防蝕性能，良好的涂裝性和焊接加工性能，且成本較低。同時，電鍍鋅技術(shù)經(jīng)過上百年的改進(jìn)完善，目前已有多種成熟的工藝技術(shù)，筆者通過對各類工藝的對比試驗，現(xiàn)在系統(tǒng)地作一分析，供廣大電鍍界同仁參考。
二、電鍍鋅溶液概述
通常，我們按酸度將鍍液分為堿性和酸性兩大類，具體見表一：
綜觀各類型鍍液，氰化物鍍鋅工藝成熟，鍍層結(jié)晶細(xì)致，鍍液分散能力好，但因其毒性較大，含氰廢水的處理也較困難。國內(nèi)所占比例正在逐漸縮小，取而代之的是無氰工藝，堿性鋅酸鹽鍍鋅體系是從70年代初迅速發(fā)展起來的，其成份簡單，易于維護，鍍液對設(shè)備無腐蝕，鍍層結(jié)晶與氰化物型相似，需選用良好的添加劑，如果沒有良好的添加劑，只有得到海綿狀鍍層，并且其鍍層脆性也不及氰化鍍鋅層。酸性類型鍍液又以氯化鉀/氯化鈉型為主流，這種工藝基本上克服了銨鹽鍍鋅和堿性鋅酸鹽鍍鋅的工藝缺點，具有深鍍能力強，分散能力好，鍍層質(zhì)量相當(dāng)于氰化物鍍鋅工藝，并且對環(huán)境污染程度小，電鍍廢水易處理。下面將重點介紹。而硫酸鹽型鍍鋅液因成本低，鍍液穩(wěn)定，電流效率高，沉積速度快，在線材及帶材鍍鋅方面仍為主要應(yīng)用工藝。
三、國內(nèi)無氰工藝的研究
無氰工藝現(xiàn)以堿性鋅酸鹽型和氯化物型兩類為主。首先我們來討論一下堿性鋅酸鹽鍍鋅的電鍍作用機理：彈簧
鍍鋅液中鋅離子與氫氧化鈉生成絡(luò)合物鋅酸鈉，其反應(yīng)式為：
ZnO + 2Na OH + H2O→Na2〔Zn(OH)4〕
陰極反應(yīng)過程：
Na2[Zn(OH)4] →2 Na＋ + [Zn(0H)4]2＋
[Zn(OH)4] 2- +2e → Zn + 4OH－堿同時也伴有氫析出
2H＋ + 2e → H 2 ↑
?
陽極反應(yīng)過程：
Zn + 4OH－ → Zn(OH)4 2－ + 2e
4OH－－2e → O2 ↑+2 H2O
為使鍍液能使結(jié)晶細(xì)致光亮，改善鍍液分散能力和均鍍能力，需添加光亮劑，現(xiàn)應(yīng)用的添加劑大多是有機胺與環(huán)氧丙烷的合成產(chǎn)物，如：DE、DPE--Ⅰ、DPE--Ⅱ、DPE--Ⅲ、KR—7等，同時還需要添加適量有機與無機添加劑組合，使鍍層平滑細(xì)致。表二中配方三采用改進(jìn)型堿性無氰鍍鋅光亮劑，它的電流密度范圍寬，可達(dá)0﹒5~6A / dm2，出光速度快，鍍層外觀光亮平整，裝飾效果及防蝕效果比傳統(tǒng)的DE型和DPE型優(yōu)點更為突出，已被眾多生產(chǎn)廠家所認(rèn)可。堿性鋅酸鹽鍍液的典型配方見表二：
鍍液組成及工作條件, (g / l )
DE 型
D P E 型
改進(jìn)型

氧化鋅，ZnO
10～15
8~13
7～15

氫氧化鈉，NaOH
100～140
110~130
70～150

堿性（無氰）鍍鋅光亮劑
—
—
7～10毫升

香草醛 (ml / l )
0.05～0.15
—
—

茴香醛混合光亮劑 (ml / l )
0.05～0.06
—
—

EDTA
0.5～1.5
—
—

香豆素
0.4～0.6
—
—

DE型光亮劑（ml / l ）
4～6
—
—

DPE—Ⅰ光亮劑(ml / l )
—
4~8
—

DPE—Ⅲ光亮劑(ml / l )
—
4~8
—

三乙醇胺(ml / l)
—
10~20
—

陰極電流密度(A / dm2)
0.5～4
0.5~4
0.5～6

溫度(℃)
15～40
10~40
20～40
?
?
弱酸性氯化物鍍鋅技術(shù)，目前在世界和國內(nèi)鍍鋅界中可謂一枝獨秀，其發(fā)展速度非?？?，由于其眾多的優(yōu)點成為各廠家鍍鋅的首選工藝。首先討論其電鍍機理為：
（1） 陰極反應(yīng)過程，氯化鋅在水溶液中離解
ZnCl 2 →Zn2＋ ＋ 2Cl－
電解時，鋅離子在陰極上得到電子，沉積出鋅：
Zn2＋ + 2e → Zn
2H＋ + 2e → H2 ↑
(2 ) 陽極反應(yīng)過程，鋅陽極在大量CL－存在時很容易溶解
Zn → Zn 2＋ + 2e
4OH－－4e → 2H2O + O2↑
該工藝又分為氯化鉀型和氯化鈉型，氯化鉀型工藝配方及操作條件見表三：
工藝組成及
操作條件
一（滾鍍）
二（滾鍍）
三（掛）
四（掛 ）
氯化鋅，ZnCl
30～40
40～50
50～70
45～60
氯化鉀，KCl
200～300
180～210
180～220
180～210
硼酸，H3BO3
25～30
25～30
25～35
25～30
CZ—87A劑(ml / l )
15～20
－
－
－
光亮劑A(ml / l )
－
15～20
－
15～20
YDZ光亮劑(ml / l )
－
－
10～15
－
檸檬酸鉀
－
－
40～70
－
PH值
5～5.6
4.5～5.8
5
4.5～5.8
電流密度（A/ dm2）
0.5～3
1～10
0.8～3
0.5～7
溫度（℃）
10～60
5～80
5～40
5～80
?

氯化鈉型工藝配方及操作條件見表四：
工藝組成及操作條件
一（滾鍍）
二（滾鍍）
三（掛）
四（掛）
氯化鋅，g / l
30～40
40～50
60～70
45～60
氯化鈉，g / l
200～230
160～180
200～230
160～180
硼酸，g / l
25～30
25～30
25～30
25～30
CZ－87A劑，ml/l
15～20
－
15～20
－
光亮劑A，ml / l
－
15～20
－
15～20
PH值
5～5.6
4.5～5.8
5～5.6
4.5～5.8
溫度（℃）
10～60
5～60
10～45
5～60
電流密度，A/ dm2
0.5～3
1～10
1～4
0.5～7
滾桶轉(zhuǎn)速，r / min
6
7～9
－
－

從各配方可知，主鹽、導(dǎo)電鹽、緩沖劑基本上大同小異，沒有什么太大的變化，重點就在于添加劑技術(shù)，看國內(nèi)新一代添加劑，都是由主體光亮劑、載體光亮劑和輔助光亮劑組成，下面就作以介紹。

分子結(jié)構(gòu)中的苯基和C=O 鍵都有助于光亮劑的吸咐，增加陰極極化；
—CH=CH—鍵又可降價Zn2+的還原速度，從而達(dá)到光亮和細(xì)化晶粒的作用。
在氯化鈉型鍍液中，則選取用吡喃酮類物和芳醛季胺型（AN）化合物，又如武漢材保所的研究認(rèn)為用丙酮和呋喃（糖醛）在堿性條件下經(jīng)縮合而成的呋喃丙酮效果較好。
2． 載體光亮劑
由于主體光亮劑有憎溶作用，故必需選用載體光亮劑來增加其溶解性，該類物質(zhì)大多為一些表面活性劑，有非離子型的聚醚類化合物，如：聚氧乙烯脂肪醇醚（平平加），分子式 R－O－（CH2CH2）n－H ；聚氧乙烯烷基酚醚（TX）。要想使鍍液在較高溫度下穩(wěn)定工作，就需要選用高濁點的載體光亮劑，通常，提高其濁點的途徑有以下四種：
（1）調(diào)整載體光亮劑的HLB值。一般認(rèn)為選取HLB值為15~18的范圍比較好；
（2）對非離子表面活性劑（如平平加類）進(jìn)行磺化處理或酯化處理，可達(dá)到提高其濁點的目的；
（3）由非離子表面活性劑（聚氧乙烯類）與陰離子表面活性劑（如：十二烷基苯磺酸鈉）級合成為復(fù)合載體光亮劑。精密彈簧
（4）采用不同n數(shù)的平平加按一定比例混合后再進(jìn)行磺化處理，或采用不同品牌的OP進(jìn)行磺化處理，提高濁點。
根據(jù)上述途徑為依據(jù)，我們制得了乳化能力強，濁點高達(dá)800C以上的優(yōu)良載體光亮劑A 。
3． 輔助光亮劑
為了擴大鍍液光亮電流密度范圍，增加陰極極化，加強低位光亮效果，獲得全光亮鍍層，還需要加入輔助光亮劑。如：苯甲酸鈉、苯丙烯酸、鄰羥基苯丙烯酸、硫脲、擴散劑NNO（亞甲基雙萘磺酸鈉）等。
我們用載體光亮劑A配合主體光亮劑和輔助光亮劑制成的光亮劑A ，通過廣東、江浙等省五十多個廠家使用取得了良好的反映，其優(yōu)點是操作溫度寬，在1~70℃時仍可使鍍液的分散能力和深鍍能力很好，所得鍍層細(xì)致光亮，脆性小且消耗量低，并具有雜質(zhì)自抑功能。
四 、 鍍鋅后處理技術(shù)
鍍鋅后處理的技術(shù)亦不容忽視，它對于保證鍍層外觀及使用質(zhì)量具有重要的作用，其中又是以鉻酸鹽鈍化技術(shù)為主。鍍鋅層的鉻酸鹽鈍化，就是將鋅鍍層放入具有氧化性物質(zhì)組成的溶液中進(jìn)行化學(xué)處理，使其表面形成一層鉻酸鹽薄膜的工藝過程。按鍍鋅層鈍化后的顏色由淺至深可分為：銀白色膜 / 藍(lán)白色膜→五彩膜 金黃色膜→綠色膜→軍綠色膜 / 橄欖色膜→黑色膜。各色鈍化膜的耐腐蝕性能由淺至深依次加強。按含鉻量可分為高鉻酸型、低鉻酸型和超低鉻酸型。在以往廣泛采用高鉻酸鈍化工藝，但其污水的處理令人費神，為解決廢水問題，廣大電鍍工作者開發(fā)了許多低鉻酸鈍化技術(shù)，深受廣大電鍍廠家歡迎。
根據(jù)筆者對眾多廠家的反映中，歸結(jié)推薦以下配方供參考之用：
銀白色鈍化液配方：

配方一（g/l）：
配方二（g/l）
鉻酐
7.2～8
1～5
硝酸（d：1.42）
3～7.5ml//l
0.5～1ml/l
銀白鈍化粉①
1.8～2.0
—
碳酸鋇
—
0.5～1
PH值
1.5～2
1.5左右
溫度（℃）
室溫
10～40
鈍化時間（秒）
5～8
10左右

①：自行研制。
?
藍(lán)白色鈍化液的配方：（g/l）
成份及操作條件
含量
藍(lán)白鈍化粉①
4～6
硝酸
10～20ml/l
PH值
0.8～1.2
時間（秒）
5～15
溫度（℃）
15～20
?

低鉻五彩鈍化配方：
成份及操作條件（g/l）
（1）
（2）
（3）
鉻酐CrO3
1.2～1.7
5～7
5～7
ZnSO4?7H2O
—
1.5～2.5
—
低鉻五彩鈍化粉①
—
—
6～7
硫酸鉀,K2SO4
0.4～0.5
—
—
氯化鈉,NaCL
0.2～0.3
—
—
硝酸,HNO3
0.5ml/l
—
—
醋酸（36%）
4～6ml/l
—
—
鋅粉
0.1g左右
—
—
PH值
1.6～2.0
1～2
1.5～2.5
溫度（℃）
室溫
室溫
室溫
鈍化時間（秒）
30～50
5～8
10～30

①：自行研制。
?
低鉻金黃色鈍化的配方：（質(zhì)量份）
成份及工作條件
含量（g / l）
低鉻金黃鈍化劑①
1
水
50
鋅粉
0.2～0.5
PH值
1.5左右
鈍化時間（秒）
10～30
溫度（℃）
室溫

①：自行研制。
軍綠色鈍化液配方：
成份及工作條件
含量（g / l ）
鉻酸酐,CrO3
30～35
硝酸,HNO3
5～8ml/l
硫酸,H2SO4
5～8ml/l
鹽酸,HCL
5～8ml/l
磷酸,H3PO4
10～15ml/l
溫度（℃）
20～35
PH值
1～1.5
鈍化時間（秒）
45～90
?

為了滿足市場的需求，我們又集中力量研制開發(fā)成功了厚膜型鍍鋅橄欖色→黑色鈍化技術(shù)，抗蝕性可通過240h中性鹽霧試驗，其顏色根據(jù)用戶自己的調(diào)節(jié)，可得到淺橄欖色 → 橄欖色 → 軍綠色 → 深橄欖色 → 黑色鈍化膜層，十分方便。配方及操作條件如下：
?
成份及操作條件（g / l）
黑色鈍化
橄欖色鈍化
鉻酐
30
30
A劑①
200ml/l
200ml/l
B劑①
28ml/l
1～6ml/l
鋅粉
0.5～1
0.5～1
PH值
0.8～1.5
0.8～1.5
時間
60～180秒
60～180秒
空停時間
20秒
20秒
水洗時間
＜20秒
＜20秒

① 自行研制。
同時，為了增加鍍鋅層鈍化膜的抗蝕性能，又開發(fā)了彩膜固化劑，將其抗鹽霧試驗的性能提高了一倍以上（可達(dá)150~200小時）。其應(yīng)用工藝如下：不銹鋼彈簧
彩色→鈍化→甩干→稍烘干→滲固膜劑（溫度：25~40℃，時間：15~25秒）→清洗→烘干。
五、結(jié)束語：
綜上所述，分析了目前國內(nèi)電鍍鋅及其添加劑技術(shù)應(yīng)用的現(xiàn)狀，希望能對各電鍍廠家有所幫助，其中配方技術(shù)僅供參考借鑒。相信通過我們電鍍界同仁不懈的努力，電鍍鋅的新工藝、新技術(shù)必將不斷踴現(xiàn)。